Что представляет собой спектр поглощения

Спектр поглощения: что это такое, применение. Спектроскопия

Спектры поглощения различных веществ могут предоставить нам информацию об их химическом составе, молекулярной структуре и атомном строении. Область спектроскопии занимается их получением и анализом. Полученные таким образом знания можно использовать для разработки и получения новых материалов с интересными свойствами, что позволило нам создать современные самолеты, катализаторы выхлопных газов, фотогальванические элементы или литий-ионные батареи.

Спектроскопия

Изучение атомных спектров полезно не только в материаловедении — спектроскопический анализ также является основополагающим в работе реставраторов произведений искусства. Это, в том числе, позволяет понять, почему работает микроволновая печь.

Рис. 1. Мы можем использовать абсорбционную спектроскопию для безопасного изучения произведений искусства. Источник фото: http://monalisa.org/

Слово спектр происходит от латинского слова spectrum, означающего появление, вид или образ, а также дух или фантом. «Спектроскопия», с другой стороны, — это метод получения и изучения спектров, то есть зависимости физических величин от длины волны, частоты или энергии света. Поэтому термин «абсорбционная спектроскопия» будет использоваться для описания методов исследования, целью которых является получение спектра поглощения вещества.

Обратите внимание, что когда мы пишем о спектроскопических методах, мы используем множественное число — не существует единственного метода, называемого «абсорбционная спектроскопия». В зависимости от используемой длины волны света можно говорить о различных разновидностях абсорбционной спектроскопии (и различных спектрах поглощения). Примеры (не все!) этого семейства представлены в таблице 1.

Прежде чем двигаться дальше, давайте вспомним, что такое спектр поглощения — его получают, освещая вещество определенным излучением и исследуя излучение, которое проходит через вещество. Другими словами, если мы наблюдаем отсутствие определенных длин волн в спектре поглощения по сравнению с падающим излучением, это означает, что эти длины волн были поглощены материалом.

Схема метода поглощения показана на рис. 2, а пример спектра поглощения — на рис. 3. Это спектр поглощения солнечного излучения, полученный, когда солнечное излучение, произведенное глубоко внутри звезды, проходит через слои газа. Видимые черные линии указывают на то, что часть излучения была поглощена.

Рис. 2. Схема типичного метода абсорбции (поглощения) Рис. 3. Спектр поглощения солнечного излучения. Источник рисунка: https://ru.wikipedia.org/wiki/Абсорбционная_спектроскопия

Различные виды абсорбционной спектроскопии являются мощными инструментами для изучения разнообразных свойств материалов. В таблице 2 мы привели примеры информации, которую можно получить, изучая спектры поглощения в различных спектральных диапазонах.

Тип используемого излучения	Применение
Рентгеновское	Изучение расположения атомов друг относительно друга на очень малых расстояниях, изучение химического состава образца и степени окисления элементов
Ультрафиолетовое	Тестирование химического состава образца, тестирование концентрации растворов
Видимое	Изучение химического состава звезд и межзвездных облаков, изучение электронной структуры твердых тел, изучение химического состава образца, изучение концентрации растворов
Инфракрасное	Изучение химического состава газов, изучение типов связи между атомами, для органических соединений: определение типов функциональных групп, которые присоединяются к углеродной цепи
Микроволновое	Определение длин и углов связей между атомами
Радиоволновое	Изучение расположения атомов друг относительно друга на очень малых расстояниях, изучение степени окисления элементов в образце

Таблица 2: Научные применения абсорбционной спектроскопии

Применение

В таблице 2 мы представили типичные научные применения абсорбционной спектроскопии. Но давайте попробуем ответить на вопрос — чем могут быть полезны для нас исследованные свойства? Какую пользу мы можем извлечь из знания взаимного расположения атомов в материале или типов химических связей? Другими словами, почему эти методы так важны?

Ответ очень общий — знание перечисленных аспектов позволяет нам, в частности, связывать различные свойства материалов с их атомной структурой. Зная, как связаны свойства и структура материала, мы можем попытаться изменить эту структуру и таким образом улучшить свойства материалов. В результате мы теперь можем производить очень прочные и очень легкие композитные материалы, которые используются, например, при строительстве самолетов, все более совершенные электрические проводники, каталитические нейтрализаторы для разложения выхлопных газов автомобилей, литий-ионные батареи, фотогальванические элементы или датчики выхлопных газов или других токсичных газов.

Изучая свойства различных материалов с помощью методов абсорбционной спектроскопии, мы можем разрабатывать новые материалы с улучшенными свойствами. Например, самолет Boeing 787-8, легче предшественников в своем классе благодаря использованию в его конструкции современных композитных материалов.

Однако применение абсорбционной спектроскопии не ограничивается материаловедением. Возьмем пример из совершенно другой области — искусства! При изучении различных произведений живописи историков интересуют ответы на следующие вопросы: является ли картина, которую мы видим сегодня, той, которую художник написал изначально? Какова была техника рисования? И, наконец, не менее важный вопрос — является ли данная картина оригиналом или очень хорошо созданной копией? Методы абсорбционной спектроскопии могут дать ответы на эти вопросы!

В истории искусства часто случалось так, что художник, например, получал заказ от своего покровителя написать первый вариант той или иной картины. Если меценат не был удовлетворен результатом, художник закрашивал или перерисовывал части картины. Бывает также, что пигменты, используемые в красках, не выдержали испытания временем и в результате химических реакций изменили свой цвет — так, например, темно-зеленая краска может стать коричневой. Наконец, случается, что работа оригинального художника впоследствии «исправляется» другими. Такие изменения коснулись, например, знаменитой «Дамы с горностаем» Леонардо да Винчи, где фон за фигурой был закрашен черным, а сама дама и горностай отретушированы. Текущая версия изображения показана на рисунке 4.

Рис. 4. Дама с горностаем. Автор картины: Леонардо да Винчи. Леонардо да Винчи, общественное достояние, через Wikimedia Commons

На рис. 5 представлен фрагмент горностая, увиденный в инфракрасном излучении. Темные участки сильно поглощают это излучение, светлые — слабо.

Более высокое поглощение в какой-либо области может означать, что под видимым слоем может находиться более ранняя версия изображения — в данном случае более темная линия вокруг морды животного указывает на то, что в первоначальной версии изображения она была немного больше.

Рис.5. Часть горностая в инфракрасном диапазоне. Источник

С другой стороны, на рис. 6 показано использование поглощения ультрафиолетового излучения. Изображение поглощает ультрафиолетовое излучение и испускает излучение в видимом свете. Состав этого света зависит от типа используемого пигмента и его элементного состава. В красной краске, которой да Винчи покрасил рукав платья портретируемой Чечилии Галлерани, присутствуют, в частности, свинец, ртуть, железо и кальций. Обратите внимание, как меняется пропорция каждого элемента в более светлых и более темных областях рукава.

Рис. 6. Фрагмент рукава платья с элементарным анализом использованной краски. Источник

Изучение химического состава пигментов также позволяет ответить на вопрос, каким был их первоначальный цвет — не изменился ли цвет, который мы видим сегодня, под воздействием, например, погодных условий. Наконец, это позволяет определить, имела ли место подделка. Если при исследовании картины обнаруживается присутствие красителей, по составу схожих с теми, которые используются сегодня, а не во время создания картины, мы можем быть уверены, что данная картина не является оригиналом.

Давайте теперь сменим тему на несколько иную — от материаловедения и искусства перейдем к изучению… воды. Мы попытаемся объяснить некоторые его свойства, основываясь на спектрах поглощения для различных диапазонов излучения.

Мы знаем, что вода прозрачна в видимом свете, но имеет легкий голубоватый оттенок. Почему? Посмотрите на рис. 7. На нем показана зависимость коэффициента поглощения воды (вертикальная ось) от длины волны падающего излучения (горизонтальная ось). Вертикальная ось показана в логарифмическом масштабе.

Из графика можно сделать два важных вывода: во-первых, коэффициент поглощения не является постоянной величиной, а зависит от длины волны (или частоты) падающего света! Во-вторых, мы видим, что длины волн, создающие впечатление фиолетового и синего цветов, поглощаются более чем в 100 раз меньше, чем те, которые ассоциируются с красным цветом! Это придает воде «голубоватый» оттенок.

Рис. 7. Зависимость коэффициента поглощения в зависимости от длины волны излучения. Источник

Давайте теперь проанализируем другой спектр, на этот раз в области микроволнового излучения. Она представлена на рис. 8. Пунктирными линиями на рисунке показана зависимость так называемых диэлектрических потерь как функция частоты излучения и температуры. Диэлектрические потери связаны с поглощением — чем выше диэлектрические потери, тем выше поглощение излучения.

Поэтому кривые, показанные на рис. 8. можно также назвать спектрами поглощения, просто представленными с помощью других физических величин. «Диэлектрические потери» означают, что энергия падающего излучения будет поглощена материалом. Мы знаем, что поглощенная энергия направлена на увеличение интенсивности колебаний молекул воды. Макроскопически это означает, что вода повышает свою температуру при освещении микроволнами.

Рис. 8. Диэлектрические потери воды в зависимости от температуры и частоты излучения. Источник: Андрей Андриевский, Светлана М. Кузнецова, Сергей В. Жуковский, Юрий С. Кившарь, Андрей В. Лавриненко “Water: Promising Opportunities For Tunable All-dielectric Electromagnetic Metamaterials» Scientific Reports 5:13535, DOi: 10.1038/srep13535.

Можете ли вы придумать какое-нибудь применение этому явлению? Это, конечно же, микроволновая печь. Типичное устройство такого типа производит микроволны с частотой 2,45 ГГц (что соответствует длине волны около 0,12 м). Из рис. 8 видно, что диэлектрические потери на этой частоте отличны от нуля — поэтому вода, присутствующая в пище, поглощает микроволновое излучение и повышает свою температуру, что приводит к нагреванию всей пищи.

Анализируя рис. 9, можно также задать вопрос — почему мы не используем в микроволновых печах частоты, где диэлектрические потери еще выше — например, около 10 ГГц? Ведь тогда поглощение излучения происходило бы еще эффективнее, и пища нагревалась бы быстрее! Ответ связан с другим свойством излучения — чем выше коэффициент поглощения (или диэлектрические потери), тем меньше излучение проникает в материал.

Высокие диэлектрические потери означают, что большая часть излучения поглощается очень близко к поверхности. Поэтому, если бы микроволновые печи вырабатывали микроволны более высокой частоты, то нагреваемая пища была бы очень горячей в тонком слое у поверхности и становилась бы холодной в глубине. При более низких частотах микроволн поглощенная энергия более равномерно распределяется по пище.

Наконец, проанализируем зависимость коэффициента поглощения воды для широкого диапазона частот. На рисунке 9 показан диапазон видимого света, который мы обсуждали ранее. Анализируя спектр в широком диапазоне, можно увидеть, что поглощение воды в видимом диапазоне очень слабое — вода гораздо лучше поглощает волны из инфракрасного и микроволнового диапазона (что вызывает ее нагрев) и из ультрафиолетового диапазона.

Рис. 9. Коэффициент поглощения воды в зависимости от длины волны излучения. Источник

Для сравнения — поглощение в ультрафиолете примерно в миллиард раз сильнее, чем в видимой области! Сильное поглощение в этой области уже связано с фотоионизацией воды — излучение поглощается молекулами воды и вызывает выбивание из них электронов.

Своим присутствием на Земле мы обязаны тому факту, что вода лишь слабо поглощает излучение видимого диапазона. Если бы вода сильно поглощала это видимое излучение, все водоемы были бы темными и мутными. Это предотвратило бы развитие водных растений, а затем и водных животных.

Спектр поглощения

Спектр поглощения — зависимость интенсивности поглощённого веществом излучения (как электромагнитного, так и акустического) от частоты. Он связан с энергетическим переходами в веществе. Спектр поглощения характеризуется, так называемым коэффициентом поглощения, который зависит от частоты и определяется как обратная величина к расстоянию, на котором интенсивность прошедшего потока излучения снижается в e раз. Для различных материалов коэффициент поглощения и его зависимость от длины волны различны.

Для почти свободных атомов и молекул в разреженных газах оптический спектр поглощения состоит из отдельных спектральных линий и называется линейчатым.

Разным веществам соответствуют разные спектры поглощения, что позволяет использовать спектроскопические методы для определения состава вещества. Для твёрдых веществ спектры поглощения непрерывны, но встречаются и отдельные линии.

Представление спектров поглощения

Спектры поглощения (СП), в отличие от спектров испускания, обусловлены вынужденными электронными переходами, которые происходят под воздействием излучения от внешнего источника.

Для получения СП вещество помещают в поле электромагнитного излучения. Если энергия кванта с частотой ν_i не меньше, чем энергия перехода:

то переход может осуществиться, в результате вещество будет поглощать свет с частотой ν_i.

Если энергия кванта с частотой ν_i меньше энергии перехода:

то переход не может осуществиться, поэтому вещество не будет поглощать свет с частотой ν _i.

Следовательно, основным условием поглощения является совпадение энергии перехода и энергии поглощаемого фотона.

Ещё одним условием поглощения является то, что переход должен быть разрешён правилами отбора. Так, запрещены переходы:

§ между уровнями s ® d, p ® f;

§ с участием более одного электрона;

§ с изменением спина и т. д.

Область интенсивного поглощения излучения называется полосой поглощения(ПП).

Совокупность полос образует спектр поглощения.

Спектр поглощения вещества – это графическое изображение распределения поглощаемой им энергии по длинам волн.

По оси ординат можно откладывать:

§ оптическую плотность (А) или её логарифм (lg A);

§ пропускание (Т);

§ молярный коэффициент поглощения (ε) или его логарифм (lgε).

По оси абсцисс можно откладывать:

§ волновое число ().

Выбор системы координат обусловлен:

§ областью спектрального диапазона: (в УФ и vis областях спектры строят в системе координат А – λ (Рис.40 a), а в ИК области – в системе координат Т – ν) (Рис.40 b);

§ целью исследования например для проведения качественного анализа спектр строят в системе координат ε – λ, поскольку ε не зависит от концентрации вещества (Рис.40 c);

§ величиной поглощения и т. д.

Примерный вид спектров поглощения для указанных случаев приведен на рис. 40.

Рис. 40. Примерный вид спектров поглощения.

Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями:

1.2.2. Спектры поглощения

Если плавно изменять длину волны падающего на вещество светового потока, то коэффициент ослабления вещества изменяется по довольно сложной зависимости.

Функция, связывающая коэффициент ослабления с длиной волны, называется спектром поглощения (абсорбции) вещества .

Спектрами называются также и другие оптические характеристики веществ: абсорбция вещества и светопропускание, вычерченные в зависимости от длины волны, частоты или волнового числа (рис. 1.4.).

Спектр поглощения удобен для качественного анализа и идентификации, и может претендовать на роль своеобразного паспорта вещества. Практически нет случаев, чтобы различные по химическому строению вещества имели полностью совпадающие спектры.

УФ-спектр органического вещества характеристичен, т.к. поглощение определяется только собственно хромофором и его ближайшим окружением, т.е. один и тот же хромофор проявляется практически одинаково как в исключительно простых, так

и самых сложных молекулах.

В зависимости от непосредственного окружения одной и той же хромофорной группировки положение максимума поглощения в УФ-спектрах различных соединений может несколько меняться. Введение в молекулу различных заместителей или изменение внешних условий, например растворителя, обычно вызывает сдвиг полосы поглощения. Сдвиг максимума в сторону более длинных волн принято называть батохромным сдвигом (обусловлен наличием атома галогена, гидрокси-, ами- но-, алкильных групп), а сдвиг в сторону более коротких волн – гипсохромным (например, образование водородной связи с растворителем).

Рис. 1.4. Некоторые способы изображения спектров поглощения

УФ-спектр в большинстве случаев представляет собой кривую с одним пологим максимумом (рис. 1.5.).

Рис. 1.5. УФ-спектр циклопентадиена

Уширение полос связано с сильным влиянием молекул растворителя на энергетические уровни электронов, ответственных за светопоглощение, и наложением колебательных переходов на электронный переход (помимо основных уровней электронных переходов существуют подуровни, связанные с колебаниями молекулы).

Обычно УФ-спектр характеризуют длиной волны, при которой наблюдается максимум поглощения, и молярным коэффициентом ослабления в этом максимуме. Например, спектр циклопентадиена (рис. 1.5.) достаточно точно может быть пе-

редан записью: λ max (в гексане) 240 нм ( ε 3400). УФ-спектр вещества может иметь несколько максимумов поглощения, каж-

дый из которых соответствует различным типам электронных переходов. В этом случае при цифровой записи спектра перечисляются длины волн максимумов поглощения и в скобках приводятся значения “ ε ”, соответствующие данному максимуму.

Молярный коэффициент ослабления для каждого поглощающего в УФ-области вещества при данной длине волны в одном растворителе имеет строго постоянное значение (издаются атласы спектров поглощения веществ, таблицы).

В качестве растворителей в УФ-спектроскопии используются вещества, не имеющие поглощения в исследуемой области спектра и не реагирующие с растворенным веществом (гексан, гептан, циклогексан, спирты, вода, галогенопроизводные, простые эфиры, кислоты и др.).

Интенсивность поглощения в спектре связана с вероятностью данного типа электронного перехода. Наибольшей интенсивностью в спектрах поглощения обладают полосы, обусловленные переносом электрона от одного атома к другому (полосы переноса заряда). Более правильно следует говорить о переносе электрона между молекулярными орбиталями, локализованными у разных атомов. К ним относятся многие π→π * — и n →π * -переходы. Однако не все переходы осуществляются в действительности. Существуют так называемые правила отбора, определяющие разрешенные и запрещенные переходы. Эти правила учитывают в основном симметрию молекулы, а также симметрию основного и возбужденного состояний. Запрещены переходы, при которых происходит изменение спина электрона. Интенсивность поглощения, соответствующего разрешенным переходам, обычно более высока, молярный коэффициент ослабления достигает тысяч, а иногда и сотен тысяч единиц, тогда как для запрещенных переходов значение “ ε ” составляет десятки, реже – сотни единиц.

1.2.3. Устройство приборов

Приборы для селективного поглощения излучения растворами называются спекрофотометрами. При всем многообразии схем и конструктивных особенностей приборов абсорбционной спектроскопии в каждом из них имеется несколько основных узлов, функции которых примерно одинаковы в разных приборах. Такими узлами являются: источник света, монохроматор света, кювета с исследуемым веществом, приемник света.

В приборах абсорбционной спектроскопии свет от источника освещения проходит через монохроматор и падает на кювету с исследуемым веществом. Интенсивность монохромати-

ческого света, прошедшего через кювету, измеряется приемником света.

В видимой области источником света являются специальные лампы накаливания с вольфрамовой спиралью с высокой температурой нити, чтобы максимум испускания был смещен как можно дальше в видимую область. Такие лампы называют перекальными.

В качестве источника УФ-излучения обычно применяется водородная (дейтериевая) лампа: электрическая дуга в атмосфере водорода при низком давлении, которая дает практически непрерывный спектр излучения в области 200 – 400 нм. Кроме того, используют ртутные лампы. В ртутной лампе разряд происходит в парах ртути. Возбужденные атомы ртути испускают линейчатый спектр, в котором преобладает излучение

с длиной волны 254, 302, 334 нм.

Монохроматоры и светофильтры предназначены для выделения из полихроматического спектра источника узкого участка, который в условиях опыта можно считать монохроматическим.

Светофильтры – это окрашенные стекла, пропускающие полосу 20 – 50 нм. Светофильтры применяют в колориметрах для выделения спектрального участка, в котором анализируемый раствор имеет наибольшую величину абсорбции (поглощения). Колориметры имеют набор светофильтров, непрерывно перекрывающих весь видимый участок спектра.

Плавное изменение длины волны светового потока возможно с помощью монохроматоров. Наибольшее распространение имеют призменные монохроматоры и монохроматоры с дифракционной решеткой.

Основным элементом призменного монохроматора является диспергирующая призма, которая разлагает полихроматическое излучение в спектр (рис. 1.6).

Излучение источника фокусируется конденсором на входной щели монохроматора. Входная щель установлена в фокусе коллиматорной линзы, направляющей параллельный пучок лучей на грань призмы. Диспергированные лучи фокусируются объективом в фокальной плоскости монохроматора, где нахо-